近日，華南理工大學(xué)楊永強教授的增材制造團隊在SCI期刊《極端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM，2023年JCR影響因子14.7，位列工程/制造學(xué)科領(lǐng)域第一）上共同發(fā)表題為《In-situ additive manufacturing of high strength yet ductility titanium composites with gradient layered structure using N2》的研究文章，通過增材制造改變傳統(tǒng)的均質(zhì)材料實現(xiàn)純鈦材料打印性能與TC4合金相當(dāng)。論文第一作者是華南理工大學(xué)機械與汽車工程學(xué)院的博士生肖云綿，宋長輝副教授為通訊作者。
研究背景
鈦及其合金因其優(yōu)異的生物相容性、低密度和高比強度而廣泛應(yīng)用于醫(yī)療植入物。然而目前廣泛應(yīng)用的醫(yī)用鈦合金（Ti6Al4V）中V元素可以引起惡性的組織反應(yīng),對人體產(chǎn)生毒副作用，存在一定的爭議性。因此，開發(fā)無Al和V的高性能鈦材料一直受到許多研究人員重視與關(guān)注。醫(yī)用純鈦一直存在強度低、硬度低等問題，使其應(yīng)用受到了很大的限制。為了提高商用純鈦的強度和硬度，在鈦基體中添加陶瓷顆粒（如TiB、Mo2C和B4C等）作為增強相是常見的手段。然而，常用的增強相分散技術(shù)（如球磨或機械混合）通常不會在基體中產(chǎn)生非常均勻的分布，這將嚴(yán)重降低鈦基復(fù)合材料的延展性。特別是，當(dāng)增強相的尺寸減小到納米級時，由于巨大的比表面積和范德華力，增強相容易發(fā)生團聚。此外，它還可能會導(dǎo)致可加工性的惡化和裂紋傾向的增加。
貝殼珍珠層由天然材料的硬層和軟層組成，從納米尺度到宏觀尺度不等，組裝成復(fù)雜的層狀結(jié)構(gòu)。層狀結(jié)構(gòu)可以通過在剛性層和柔性層之間的邊界處延伸裂紋和耗散能量來實現(xiàn)優(yōu)異的力學(xué)性能。基于其自然構(gòu)型創(chuàng)建層狀結(jié)構(gòu)可以提高其整體力學(xué)性能，包括抗裂性、抗拉強度等。因此，為了實現(xiàn)高性能純鈦增材制造，華南理工大學(xué)通過在激光選區(qū)熔化加工期間在層內(nèi)或?qū)又g注入不同濃度的N2，通過激光原位化學(xué)反應(yīng)合成具有TiN陶瓷相增強的剛性層，并通過剛性層（硬陶瓷相）-韌性層（軟金屬相）分布的梯度層狀結(jié)構(gòu)方法來強化性能。論文中詳細分析了N2濃度對TiN/Ti層狀結(jié)構(gòu)的顯微組織、合成機理以及復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響，強調(diào)了增材制造與原位合成的適用性，以促進具有梯度層狀結(jié)構(gòu)的鈦基復(fù)合材料強度和塑性協(xié)同匹配。
研究內(nèi)容
純鈦在不同N2濃度下，激光選區(qū)熔化原位合成物相變化。隨著N2濃度的變化，激光選區(qū)熔化成形純鈦的物相組成變化。在Ar下激光選區(qū)熔化成形的樣品與鈦粉末的XRD結(jié)果幾乎一致，未有其它物相發(fā)現(xiàn)，均為α/α'-Ti峰。此外，在5%N2（其余氣體為Ar）的混合氣氛條件下也只發(fā)現(xiàn)α-Ti物相，并未發(fā)現(xiàn)有TiN相。N2濃度大于10%時，開始檢測有TiN峰，進一步佐證N2>10%時激光選區(qū)熔化原位合成物相組成為TiN和α-Ti。
圖2 激光選區(qū)熔化原位合成鈦基復(fù)合材料的XRD結(jié)果：（a）在不同的N2濃度下結(jié)果，（b）顯示TiN峰結(jié)果
純鈦在不同N2濃度下，激光選區(qū)熔化原位合成顯微組織差異。激光選區(qū)熔化在Ar+0/5/10/15%N2下形成樣品的EBSD織構(gòu)和晶粒尺寸，隨著N2濃度的增加，晶粒形態(tài)逐漸發(fā)生變化。如圖3所示，與在Ar下激光選區(qū)熔化的純鈦晶粒相比，在低（5%）N2濃度下，觀察到更細的針狀α′-Ti晶粒，具有更明顯的分級結(jié)構(gòu)。此外，在10%N2和15%N2樣品中觀察到大量低角度晶界（圖3(c-d)），這與在5%N2下激光選區(qū)熔化或傳統(tǒng)技術(shù)中制造的純鈦形成鮮明對比。根據(jù)鈦晶格中的伯氏矢量關(guān)系：{110}β//(0001)α和<111>β//<11-20>α，可以肯定的是，在Ar中通過激光選區(qū)熔化成形的的母相β晶粒形狀更加規(guī)則（圖3(e)）。相反，對于N2下樣品，由于母相β晶粒的形狀變得不規(guī)則，α/α′板條晶粒變成了平行的小板狀（圖3(g)），從而影響了生長過程。在15%N2條件下，連續(xù)的柱狀晶粒生長被打亂，在搭接區(qū)出現(xiàn)了更粗的柱狀晶粒（圖3(h)）。這可能表明，在成形Ar保護氣中引入N2會對熔池周圍產(chǎn)生更顯著的熱影響，原位合成的TiN成為成核點，從而導(dǎo)致母相β晶粒外延生長較少?？傮w而言，EBSD結(jié)果表明，在N2下通過激光選區(qū)熔化生成的純鈦顯示出連續(xù)的取向變化和部分交叉取向，表明形成了亞微結(jié)構(gòu)。此外，晶粒尺寸分布表明激光選區(qū)熔化成形純鈦的平均晶粒大小隨著N2 濃度的增加晶粒尺寸逐漸減小。然而，進一步增大N2濃度，晶粒尺寸沒有再顯著減小。
圖3 在Ar、5%N2、10%N2和15%N2下激光選區(qū)熔化打印的純鈦及鈦基復(fù)合材料的EBSD結(jié)果：（a-d）IPF圖，（e-h）相應(yīng)重建的母體β晶粒的IPF，（i-l）相分布和（m-p）晶粒尺寸
層狀結(jié)構(gòu)和梯度層狀鈦基復(fù)合材料樣品鈦層和含TiN層界面EBSD如圖4所示。在20%N2時，層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的鈦基體為針狀α/α′-Ti晶粒，這些晶粒與母相β晶粒平行。引入N2后，較高的冷卻速率可導(dǎo)致較快的成核速率，從而細化α′-Ti晶粒。當(dāng)梯度層狀鈦基復(fù)合材料在從N2成形層轉(zhuǎn)換到下一個Ar層時，界面層頂部（即鈦熔池底部）的一小部TiN轉(zhuǎn)變?yōu)镹并固態(tài)溶解在鈦基體中，形成致密細小的針狀α/α'-Ti晶粒。此外，由于采用逐層旋轉(zhuǎn) 90°的掃描策略，熱輸入方向不斷變化，亦中斷了β晶粒的外延生長。圖4（f-g）顯示層狀結(jié)構(gòu)樣品的細晶粒區(qū)（FGZ）和粗晶粒區(qū)（CGZ）的晶粒大小分別為2.7 μm和5.6 μm。梯度層狀鈦基復(fù)合材料樣品的FGZ和CGZ晶粒大小分別為1.8 μm和3.5 μm。顯然，與單層結(jié)構(gòu)相比，具有更多梯度分層結(jié)構(gòu)的N2原位合成復(fù)合材料具有更良的晶粒細化效果。
圖4層狀結(jié)構(gòu)鈦基復(fù)合材料EBSD：（a-b）層狀結(jié)構(gòu)鈦基復(fù)合材料和（d-e）梯度層狀鈦基復(fù)合材料樣品的IPF圖，（c）相分布，（f-g）晶粒尺寸
純鈦在混合氣體下激光選區(qū)熔化原位合成材料的力學(xué)性能：一般來說，對于激光選區(qū)熔化成形純鈦及其合金，如果間隙元素（N、O）含量較高，可能會引起固溶和脆性沉淀，導(dǎo)致力學(xué)性能（塑性）下降。但是，在這項研究中，低濃度N2中的激光選區(qū)熔化成形純鈦表現(xiàn)良好。尤其5%N2整體打印樣品的極限拉伸強度（UTS）、屈服強度和塑性分別比Ar下純鈦樣品的拉伸強度（696.48±2.95 MPa）和屈服強度（599.19±9.57 MPa）分別高出37.7%和47.9%。高濃度N2下（15%N2）的機械性能僅略有提高，但塑性幾乎不存在（圖5）。這是因為當(dāng)N2濃度達到10%及以上時，熔融Ti和N原子間的原位合成程度增加，樣品產(chǎn)生了更多的N固溶體，甚至過量的TiN顆粒使鈦基體延展性變低。
然而，層狀復(fù)合材料不僅強度上比鈦基體高許多，還表現(xiàn)出良好的延展性。如圖5所示，激光選區(qū)熔化原位合成的層狀TiN/Ti復(fù)合材料性能大多居圖右上位置，特別是在15%N2下，層狀TiN/Ti復(fù)合材料強度能夠提高36%，而塑性仍然可以保持20%的伸長率。此外，梯度層狀TiN/Ti復(fù)合材料性能比其它外加顆粒強化鈦基復(fù)合材料更優(yōu)異，高強度的同時伸長率可能與純鈦基體的伸長率幾乎相同。主要是對于層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料樣件，軟相純鈦層中的幾何必要位錯(GND)在硬質(zhì)TiN區(qū)域邊界附近堆積和積累，在軟層產(chǎn)生背應(yīng)力，在硬質(zhì)TiN層形成前向正應(yīng)力，共同產(chǎn)生異質(zhì)變形誘導(dǎo)(HDI)應(yīng)力。因此，HDI增強和良好界面的結(jié)合協(xié)同提高了梯度層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的強度。
圖5層狀鈦基復(fù)合材料與其他激光選區(qū)熔化成形純鈦或鈦基復(fù)合材料的性能比較
在N2下激光選區(qū)熔化原位合成了TiN/Ti層狀復(fù)合材料，并對其微觀組織、力學(xué)性能進行了系統(tǒng)研究。實驗表明，復(fù)合材料顯微組織呈現(xiàn)Ti-TiN-Ti周期性的層狀結(jié)構(gòu)分布特征，TiN層與Ti基體界面結(jié)合良好。并且TiN/Ti梯度層狀復(fù)合材料實現(xiàn)了比激光選區(qū)熔化均勻原位合成TiN/Ti復(fù)合材料的強度和塑性更均衡的調(diào)控，強度比純鈦基體的提高30%，同時塑性甚至可以達到鈦基體相當(dāng)?shù)难由炻省?/span>
純鈦打印的極致性能在哪里，在TiN/Ti梯度層狀復(fù)合材料基礎(chǔ)，是否可以充分發(fā)揮SLM點線面三維空間成形優(yōu)勢，成形出具有空間非均質(zhì)性強化的材料呢，進一步研究結(jié)果，我們也將持續(xù)跟蹤。
